湖南大学研究生，湖南大学研究生院
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研究内容
通过光电化学(PEC)水分解产生氢气(H2)是解决能源危机和环境污染的一种很有前途的方法。然而，PEC水分解的总体效率仍然不足，主要是由于半导体光阳极的亲水性差、载流子分离效率低和水氧化动力学缓慢。核-壳光阳极在PEC水氧化方面显示出巨大的潜力。然而，在核和壳之间构建高质量的界面以及高度催化的表面仍然是一个挑战。
湖南大学尹双凤和申升在计算的指导下，提出了一种使用吡嗪(Pz)为配位配体，用ZnCoFe多酞菁涂覆BiVO4(BiVO4@ZnCoFePc, BVO@ZCF(P))光阳极。结果显示，光阳极在1 M硼酸钾溶液，AM 1.5 G(100 mW cm-2)光照下，在1.23 VRHE下显示出5.7±0.1 mA cm-2的高光电流密度。相关工作以“Introducing Bidirectional Axial Coordination into BiVO4@Metal Phthalocyanine Core-Shell Photoanodes for Efficient Water Oxidation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.吡嗪(Pz)的双向轴向配位起到了双重作用，促进了核BiVO4(BVO)和壳ZnCoFe多酞菁(ZCF)之间的桥接配体，改善核和外之间的电荷转移。此外，提高轴向导电性，调节ZCF中金属位点的电子密度和自旋构型，促进*OOH解吸的电位限制步骤。
要点2.为了提高光阳极的亲水性，应用氧等离子体蚀刻在表面产生丰富的氧官能团BVO@ZCF(P)表面(BVO@ZCF(P)-O)。
要点3.光阳极在AM 1.5G(100 mW cm-2)光照下，在1 M硼酸钾溶液中，在1.23 VRHE下显示出5.7±0.1 mA cm-2的高光电流密度。
该研究介绍了一种构建核壳光阳极的新方法，并揭示了吡嗪轴向配位在调节金属酞菁催化活性中的关键作用。
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研究图文
图1.（a）计算的FePc、FePc(P)的pDOS图。（b）FePc和FePc(P)的D带中心。（c）具有差分电荷的二维数据图的FePcP的3D电荷密度差(黄色云表示电子积聚，青色云表示电子耗尽)。（D）计算的H2O、H2O-FePc以及H2O-FePc(P)的pDOS图。
图2.（a）BVO，（b）BVO@ZCF,（c）BVO@ZCF(P)和（d）BVO@ZCF(P)-O的SEM。（e，f）BVO@ZCF(P)-O的TEM和EDS:（g）Bi、（h）O、（i）V、（j）Zn、（k）Fe、（l）Co和（m）N。
图3. BVO@ZCF，BVO@ZCF(P)，Fe箔，Co箔，Fe2O3和CoO的（a）Fe K-edge，（b）Co K-edge XANES。BVO@ZCF，BVO@ZCF(P)的EXAFS傅立叶变换：（c）在Fe K-edge，（d）在Co K-edge。
图4. BVO，BVO@ZCF，BVO@ZCF(P)以及BVO@ZCF(P)-O的（a）J-V曲线，（b）施加的偏置光子电流效率（ABPE），（c）在1.23 VRHE下的IPCE和积分电流密度。（d）BVO，BVO@ZCF，BVO@ZCF(P)以及BVO@ZCF(P)-O在0.7 VRHE时的计时电流。
图5 BVO，BVO@ZCF，BVO@ZCF(P)以及BVO@ZCF(P)-O在（a）0.6 VRHE下的电化学阻抗谱（EIS）数据、（b）AM 1.5G照明和黑暗下的OCP。接触角试验：（c，d）BVO，（e，f）BVO@ZCF(P)和（g，h）BVO@ZCF(P)-O。（i）BVO，BVO@ZCF，BVO@ZCF(P)以及BVO@ZCF(P)-O的性能比较图。
图6.（a）BVO，BVO@ZCF和BVO@ZCF(P)上OER途径的自由能图。（b）BVO@ZCF(P)的OER催化机理示意图，其中活性中心为Fe。57Fe穆斯堡尔透射谱及其对（c）ZCF和（d）ZCF(P)的反褶积。(e）部分Fe(II)在ZCF和ZCF(P)上的自旋跃迁的示意图。（f）BVO@ZCF(P)-O在不同施加电势下准操作拉曼光谱。
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文献详情
Introducing Bidirectional Axial Coordination into BiVO 4 @Metal Phthalocyanine Core-Shell Photoanodes for Efficient Water Oxidation
Jin-Bo Pan, Bing-Hao Wang, Sheng Shen,* Lang Chen, Shuang-Feng Yin*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202307246
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